چكيده:
در اين مقاله مراحل توليد نانو ذرات با روش sol-gel بررسي شده و سازوكارهاي هاي پيشنهادي براي اين فرايند، ارائه شده است. هم چنين شرايط عملياتي و نوع حلال ها و مواد به كار رفته در اين فرايند ها، براي توليد نانو پودر هاي مورد نياز در صنعت آورده شده است. اثرات اين حلال ها بر خصوصيات محصولات توليدي نيز بررسي شده است. مراحل مختلف مورد نياز براي توليد نانو متال فلورايد هاي AlF3 و MgF2، نانو كامپوزيت Al2O3-ZrO2، نانو متال اكسايد TiO2 و TiO2 متصل شده به منيزيم و باريم، مختصرﴽ توضيح داده شده است.
واژگان كليدي:نانو متال فلورايد، نانو كامپوزيت، روش sol-gel، نانو تكنولوژي.
مقدمه
امروزه در بسياري از صنايع، سعي بر اين است كه با كاهش ابعاد محصولات توليدي، كارآيي آن ها را افزايش داده و با اين عمل موجب بالارفتن بهره وري در واحد مربوطه شوند. نانوتكنولوژي علمي است كه در راستاي دست يابي به اين هدف بنا نهاده شده و هدف آن توليد محصولاتي با كمترين ابعاد ممكن و بالاترين راندمان مي باشد. در ابعاد نانومتري، قطر محصولات توليدي با قطر اتم يا مولكول قابل مقايسه است ( 1آنگستروم = 1/0 نانومتر). براي ايجاد تصويري روشن از اين مقياس، توجه به اين موضوع مفيد است كه اندازه ي ويروس آنفلوآنزا در حدود 1/0 ميكرومتر و يا 100 نانومتر مي باشد. و به هم اين دليل است كه مقياس نانومتر در علوم مختلف به عنوان يك مقياس مهم و كليدي به حساب مي آيد.
خصوصيات ظاهري مواد در واقع مربوط است به 1023 ذره ي به هم پيوسته از كوچك ترين واحد ممكن از آن ماده (اتم، مولكول، يون و غيره) و با خواص يك اتم تنها بسيار متفاوت است. براي نمونه يك قطعه آهن در حضور ميدان الكتريكي خاصيت مغناطيسي مي يابد و با قطع ميدان اين خاصيت از بين مي رود ولي تنها با يك اتم آهن نمي توان چنين خاصيتي را تجربه كرد.طبق تعريف اندازه ي يك نانو ذره بايد كمتر از 100 نانومتر باشد و اين مقدار ميانگيني است از اندازه ي يك اتم و اندازه هاي ماكروسكوپي. وقتي اندازه ي ذرات از يك مقدار خاص كوچكتر شود خواص آن با حالت ماكروسكوپي بسيار متفاوت خواهد بود و اين تابعيت خواص با اندازه ي ذرات به دو دليل مهم است : (الف) اثرات سطحي، (ب) اثرات حجمي.
الف- اثر مربوط به سطح ذرات به طور عمومي بر روي سطح اتم هر ماده صورت مي گيرد و به سطح اتم ها بستگي دارد. براي مثال در مورد فلزات، به طورمعمول عدد همسايگي براي يك اتم در بالك، برابر 12 مي باشد. يعني به طور معمول يك اتم در ساختار فلزي با 12 اتم ديگر همسايه است و با آن ها بر همكنش مستقيم دارد. ولي اتم هاي موجود در سطح فلز، عدد همسايگي پايين تري داشته و به اصطلاح از اين نظر غير اشباع اند و به دليل پيوند هاي غير اشباع اين اتم ها سطح انرژي بالاتري از ساير اتم ها داشته و نسبت به اتم هاي ديگر فعال تر مي باشند. در مورد مواد با اندازه هاي ماكروسكوپي نسبت اين اتم هاي غير اشباع به كل اتم ها بسيار كوچك است و بنا بر اين اثرات غير اشباع سطحي قابل لمس نيست. ولي در مورد ذرات با اندازه هاي نانومتري اين نسبت اتم هاي سطحي به اتم هاي موجود در بالك بسيار افزايش يافته و در نتيجه، خصوصيات اتم هاي غير اشباع سطحي بسيار محسوس بوده و در بسياري موارد باعث تغيير در خصوصيات كلي ماده ي مورد نظرمي شوند و در نتيجه ي اين خاصيت سطحي، چنين نانو ذراتي خاصيت جذب كنندگي بالايي دارند، در انتقال حرارت كاربرد ويژه اي داشته و به عنوان حسگر، كاربرد هاي زيادي در صنعت دارند.
ب- اثرات حجمي به سطح انرژي الكترون هاي پيوندي مربوط مي شوند. براي مثال سطح انرژي الكترون هاي پيوندي در يك مولكول دو اتمي، به سادگي بر مبناي تئوري اوربيتال مولكولي توصيف مي شود. ( با تعريف اوربيتال هاي مولكولي پيوندي و غير پيوندي) ولي براي توصيف سطح انرژي در حالت سه بعدي و ماكروسكوپي، نظريه نوارهاي انرژي مفيدتر و كاربردي تر از تئوري قبل است. بر طبق اين نظريه سطح انرژي خاصي براي يك الكترون تنها درون مولكول وجود ندارد و يك الكترون درون اتم مي تواند در يك ميدان متغير انرژي واقع شود. حال اگر از يك جامد كه با چنين مدلي تعريف مي شود، شروع كنيم و اندازه ي ذرات جامد را مرحله به مرحله كوچك كنيم، نهايتا به نقطه اي مي رسيم كه اندازه ي ذرات جامد به حدود اندازه ي نوارهاي انرژي بيان شده مي رسد. (مثلا براي سيليسيم اين مقدار برابر 5/41 نانومتر مي باشد) و از اين نقطه به بعد خواص الكتريكي يك ماده كاملا با حالت ماكروسكوپي آن متفاوت خواهد بود ( اگرچه ممكن است بسياري از خواص شيميايي ثابت بمانند).
به طور تجربي مشاهده شده است كه با كاهش اندازه ي ذرات فعاليت آن ها افزايش مي يابد و اين نشان دهنده ي صحت دو پديده ي بيان شده است. بايد توجه داشت كه ساخت نانو ذرات كار ساده اي نيست زيرا از لحاظ ترموديناميكي پايداري ذرات و كريستال هاي بزرگ تر بسيار بيشتر از نانوذرات و نانوكريستال ها است.
روش هاي مختلفي براي ساخت نانو پودرها و از جمله نانو فلورايد هاي فلزي، نانو كامپوزيت ها و ... ارائه شده است كه مي توان آن ها را به دو گروه فيزيكي و شيميايي تقسيم بندي كرد. از جمله روش هاي فيزيكي مي توان به موارد زير اشاره كرد:
ü ميعان نانو مواد از يك فاز بخار مناسب مانند1 PbF2.
ü خرد كردن مكانيكي مانند FeF3 و GaF3 2.
ü استفاده از ليزر براي جداسازي و خرد كردن (پراكنش ليزري) مانند3 NaF.
ü استفاده از molecular- beam epitaxy براي پوشش ها 4.
اما از روش هاي شيميايي (كه در طول 5 سال اخير بسيار مورد توجه قرار گرفته اند ) مي توان به مواردي چون پيروليز شيميايي و روش موسوم به ژل (gel) - مايع(sol) اشاره كرد. روش sol-gel يكي از روش هاي بسيار مهم در توليد مواد با اندازه هاي نانو مي باشد اين روش براي ساخت كامپوزيت هاي با پايه ي سراميكي و نانو متال اكسيدها و متال فلورايد ها، با اندازه ي ذرات مناسب ارائه شده است. در اين مقاله به شكلي مختصر به بررسي چگونگي انجام اين فرايند پرداخته و ضمن ارائه ي سازوكاري براي انجام آن، مثال هايي نيز از نحوه ي ساخت چند نانو پودر مهم ( انواع نانو فلورايد هاي فلزي و نانو كامپوزيت ها) ارائه شده است.
سازوكار كلي روش sol-gel
به طور كلي توليد نانوذرات با روش sol-gel را مي توان با واكنش دو گروه متال هيدرواكسيد به شكل زير توصيف كرد5:
M-OH + HO-M → M-O-M + H2O
براي كنترل سرعت اين واكنش و هم چنين جلوگيري از ايجاد مولكول هاي واكنش نداده در محصول و جلوگيري از واكنش هاي نامطلوب، بهتر است به جاي استفاده از متال هيدرواكسيد از گروه هاي متال آلك اكسيد استفاده شود. با اين روش با كنترل سرعت واكنش ابتدايي يعني:
M-OR + H2O → M-OH + R-OH
(با استفاده از PH، نوع آلك اكسيد، دما و غلظت ) مي توان سرعت واكنش اصلي را كنترل كرد. به صورت كلي واكنش در اين حالت به شكل زير نوشته مي شود :
M-OR + HO-M → M-O-M + R-OH
با استفاده از اين روش با شروع از مواد اوليه و حلال هاي كاملا مايع، محصول نهايي به شكل ژل به دست مي آيد كه به طور متوسط از 85% حلال و 15% جامد تشكيل مي شود.
واكنش هاي شيميايي توليد نانو فلورايدهاي فلزي
1- واكنش post- fluorination : اين واكنش كه از طريق روش sol-gel انجام مي گيرد براي توليد نانو اكسيدهاي فلزي به كار مي رود و روش كلي آن در شكل 1 نشان داده شده است. محدوده وسيعي از نانو فلورايد هاي فلزي چه به شكل خالص و چه به شكل اكسو فلورايد ها ( فلورايدهاي فلزي متصل شده به اتم هاي ديگر) با اين روش قابل توليد هستند و به ويژه خصوصيات نوري محصولات در اين روش مورد توجه قرار مي گيرد 8-6. ولي بزرگترين مشكل اين روش توليد گاز HF و ساير گاز هاي سمي در حين فرايند كلسينه شدن است.
2- توليد تري فلوئورو استات هاي فلزي: در اين روش، آلك اكسيد فلزي حل شده در يك الكل با محلول تري فلوئورو استيك اسيد واكنش داده و نتيجه ي اين واكنش توليد تري فلوئورو استات هاي فلزي خواهد بود. اين ماده در موارد مختلفي كاربرد دارد، از جمله براي پوشش ها ( همراه با خشك كردن و تجزيه حرارتي)، توليد اكسو فلورايد ها، توليد متال فلورايد ها و در بسياري موارد توليد مخلوطي از اكسيد ها و فلورايد ها. شكل 2 شماي كلي اين فرايند را نشان مي دهد. اين روش نيز مانند روش قبل قابليت توليد بسياري از نانو متال فلورايد ها را دارد. مهم ترين مشكل اين روش
شكل 1: توليد متال فلورايد و يا متال اكسيد ها با واكنش Post-fluorination و از روش Sol-gel
براي توليد نانو فلزات، تشكيل ناخواسته ي سيستم هاي چند فازي است. همچنين امكان افزايش اندازه ي نانو ذرات تري فلوئورو استات به خاطر دماي بالا در مرحله ي تجزيه ي حرارتي، وجود دارد. اين روش در سال هاي اخير توسط فوجيهارا و گروهي ديگر از محققين، بسيار توسعه يافته است9.
روش توليد نانو پودر با سازوكار sol-gel غيرآبي
توليد نانو پودر هاي مختلف با استفاده از سازوكار sol-gel ، در مقالات گوناگون بررسي شده است10،18. سازوكار كلي اين روش كه با يك آلك اكسيد فلزي شروع مي شود در شكل 3 آورده شده است. البته اين واكنش با تركيبات ديگري نيز مي تواند شروع شود11،13 كه در ادامه به آن خواهيم پرداخت. در اين روش ابتدا آلك اكسيد را در الكل يا يك محلول غير آبي ديگر حل كرده و سپس مقادير مشخصي از HF را در الكل و يا دي اتيل اتر حل كرده و اين دو را به هم مي افزاييم، بسته به نوع فلز به كار رفته و غلظت محلول هاي مورد استفاده، فاز ژلاتيني (gel) تشكيل مي شود. حال مي توان از اين ماده ي ژلاتيني به عنوان پوشش ها استفاده كرد (با انجام مراحل اضافي) و يا براي توليد پودر جامد متال فلورايد آن را خشك كرد. در حالاتي كه از يون هاي فلزي با خاصيت اسيدي (لوئيس) بالا استفاده شود، مانند Al3+ ، براي رسيدن به خلوص مورد نظر و جزء سطحي بالا، مواد و پودر خشك شده نياز به يك مرحله ي پالايش اضافه دارند و آن تصفيه با گازي با عامل فلوئوره كننده در دماهاي نه چندان بالا مي باشد10،14،18.
غلظت آلك اكسيد فلزي به كاررفته تاثير زيادي بر روي خصوصيات محصول نهايي ندارد و فقط ژل به دست آمده با افزايش غلظت اوليه سفت تر و غليظ تر مي شود. براي مثال در توليد AlF3 اگر نسبت Al +3 به HF را از 1:2 به مقدار 1:4 برسانيم HS-AlF3 بي شكل به دست مي آيد.
شكل 2: توليد متال فلورايد ها از متال فلوئورو استات با روش Sol-gel و به همراه فرايند شكست حرارتي [5]
نوع گروه آلك اكسيد و نوع حلال به كار رفته تاثير بيشتري را بر روي واكنش مورد نظر داشته و هر چه گروه آلك اكسيد سنگين تر شود سطح ويژه ي محصول افزايش يافته ولي اسيديته تغيير زيادي نمي كند مثلا اگر واكنش به جاي شروع با (Al-MeOH) Al-methoxide با Al-isoproxide (Al-iPrOH) و يا (Al-nBuOH) شروع شود، سطح ويژه ي محصول از (200 متر مربع بر گرم) تا حدود (320 متر مربع بر گرم) افزايش مي يابد ولي ميزان خاصيت اسيدي در AlF3 به دست آمده از نمونه هاي مختلف تقريبا مشابه خواهد بود. در صورتي كه از متانول به عنوان محيط واكنش استفاده شود محصول نهايي بيشتر حالت مايع دارد تا اينكه حالت ژلاتيني داشته باشد. براي خشك كردن و به دست آوردن محصول نهايي بايد ژل مرطوب را در دماهاي معمولي، حدود C °70، با استفاده از خلاء خشك كرده و يا از خشك كردن انجمادي استفاده شود15.
بازيابي مكان هاي فعال
براي بازيابي مكان هاي فعال نانوپودر و در واقع جداسازي آلودگي هاي آلي از سطح ذرات، حرارت دادن پودر مربوطه درون يك گاز معمولي خنثي چندان مفيد نيست. بلكه بايد پودر درون جريان گازي با عامل فلوئوره كننده حرارت داده شود10،14،18.
اين فرآيند در واقع نوعي فعال سازي مي باشد زيرا مثلا ژل غير فعال شده ي Al-F خشك، در اثر اين فرايند به يك كاتاليست بسيار فعال تبديل مي شود.
شكل3: مكانيزم توليد متال فلورايد با روش sol-gel غير آبي[5].
مشخصات و شرايط عملياتي بهينه براي اين فرايند، در مرجع 18 آورده شده است. علاوه بر گاز HF كه يكي از مهم ترين عوامل فلوئوره كننده است، تحقيقات نشان داده كه از فلوئوروكربن هايي چون CCl2F2، CHClF2 و ... نيز مي توان در اين زمينه استفاده كرد. در صورت استفاده از گاز هايي چون CH2F2 و CH2FCF3 به عنوان عامل فلوئوره كننده، مقدار كمي كربن بر روي سطح نانو ذرات مشاهده شده است و لازم به ياد آوري است كه براي انجام اين فرآيند عواملي چون دما و غلظت گاز بايد بهينه شوند.
گاز HF يكي از ساده ترين و مهم ترين عوامل فلوئوره كننده است كه به دليل فعاليت بالاي HF در دماهاي به نسبت پايين امكان دست يابي به سطح ويژه ي بسيار بالا را در پودر خشك شده فراهم مي آورد. به عنوان نمونه براي فلوئوره كردن AlF3 با HF بهتر است از غلظت پايين HF در دماي C°120 استفاده كرد كه در اين شرايط HS-AlF3/HF با سطح ويژه ي بسيار بالا و ميزان بسيار كم كربن به دست مي آيد. در صورتي كه براي استفاده از CCl2F2 بايد دما در حدود C° 300 بوده و در اين شرايط سطح ويژه ي محصولات به حدود (200- 300 مترمربع بر گرم ) خواهد رسيد.
سازوكار توليد AlF3
اگر چه تلاش براي درك كامل سازوكار توليد نانوذرات از جمله AlF3 با روش sol-gel ادامه دارد، اما تئوري هايي نيز براي توصيف اين واكنش ارائه شده است. براي نمونه طبق نظر گروهي از محققين 14 ، واكنش كلي آلومينيوم آلك اكسيد با HF حل شده درون ايزو پروپانول، HOi Pr، را مي توان به شكلي ساده به صورت يك واكنش جايگزيني هسته دوست فرض كرده كه در اين واكنش F جايگزين OR مي شود. صورت كلي اين واكنش را مي توان به شكل زير نمايش داد:
Al4(OiPr)12+12HF→4AlF3+12(CH3)2CHOH
نانو ذرات AlF3 ، خود از چندين مولكول AlF3 تشكيل شده اند كه در مجموع يك شبكه ي كريستالي را تشكيل مي دهند.
شكل 4 به صورت نمادين، تبديل مولكول هاي چهارتايي (tetrameric) آلومينيوم ايزو پرواكسيد به ساختارپليمري آلومينيوم فلورايد را نشان مي دهد. براي اطلاع بيشتر از ساختار هاي اين مولكولها و نحوه ي انجام اين واكنش زنجيره اي به مرجع 14 مراجعه شود.
توليد Mg-F2 با روش sol-gel غير آبي
كريشنا مورتي و همكارانش 15 نانوپودر MgF2 را با روش sol-gel توليد كرده اند. طبق نظر اين محققين روش فوق براي توليد اين نانوپودر كه كاربرد هاي صنعتي زيادي به عنوان كاتاليست دارد، بسيار مناسب است و با اين روش مي توان به سطح ويژه اي در حدود (150-350 مترمربع بر گرم) رسيد. اين محققين Mg(OMe)2.2MeOH را در دماي پايين (با استفاده از راكتور همراه با وسايل سرمازا) به همراه هم زدن مداوم و با اضافه كردن مقادير استوكيومتري HF درون MeOH با خلوص بالا، حل كرده اند تا محلولي زلال به دست آيد كه ويسكوزيته ي آن به غلظت پودر حل شده بستگي دارد. اين محلول با غلظت پايين و ويسكوزيته ي كم براي مواردي چون پوشش ها كاربرد دارد. براي دست يابي به نانو پودر جامد، با خشك كردن ژل ويسكوز و مرطوب تحت خلاء و دماهاي بالاتر از C°70 جامد سفيد رنگي كه شامل بعضي مواد آلي نيز هست، به دست مي آيد كه براي به دست آوردن محصول نهايي درست به مانند AlF3 بايد اين جامد سفيد رنگ را فلوئوره كرد. براي اين كار از جريان گاز N2 با غلظت كم HF و يا CCl2F2 و يا CHClF2 استفاده شده است. در دماهاي حدود C°250 و در يك راكتور لوله اي، محصول HS-MgF2 به شكل يك پودر جامد سفيد رنگ به دست آمده است.
در مورد سازكار توليد اين نانو پودر نيز مي توان گفت كه مرحله ي كنترل كننده ي سرعت، پروتون دار شدن اكسيژن آلك اكسيد به وسيله ي آنيون فعال CH3 O + H2 مي باشد. كه اين آنيون خود از واكنش HF و متانول موجود در محيط به وجود مي آيد. صورت كلي اين واكنش را مي توان به شكل زير نوشت:
Mg(OCH3)2+HF→Mg(HO+CH3)-OCH3+F -
→ Mg(OCH3)F + CH3OH → + (HF)aq
→MgF2 + CH3OH
شكل4: مدل ساختاري مولكول هاي (a): Al4(OiPr)12 ، (b): حالت نيمه فلوئوره شده ي a ، :(c) حالت واسطه ي Al(OR,F)6 ، (d): آلك اكسيد كاملا فلوئوره شده[14].
توليد Al2O3-ZrO2 با روش sol-gel
سراميك زيركونيا متصل شده به آلومينا (Al2O3-ZrO3) يك كامپوزيت ارزشمند است كه با توجه به استحكام بالا و مقاومت پوششي مناسب در دماي معمولي، كاربرد هاي زيادي در صنعت پيدا كرده است. ساركار و همكارانش 19، اين نانوكامپوزيت سراميكي را با روش sol-gel توليد كرده و خواص مختلف آن را بررسي كرده اند. براي توليد اين نانو كامپوزيت ارزشمند از محلول هاي آبي Al(NO3).9H2O و ZrOCl2.8H2O به عنوان مواد اوليه استفاده شده است. براي ساخت مخلوط ژلاتيني مرطوب، محلول NH3 را با نسبت 1:1 به مخلوط قبلي اضافه كرده و در دماي ثابت C°25 به صورت مداوم نمونه را به هم زده اند. در اين شرايط ويسكوزيته ي محلول آرام آرام افزايش يافته و در نهايت به جايي مي رسيم كه روند رشد ويسكوزيته بسيار كند شده و PH محلول به حدود 7/8 مي رسد. سپس ژل به دست آمده را به مدت 48 ساعت در دماي اتاق گذاشته و بعد براي جدا كردن ناخالصي ها آن را با آب مقطر شسته و فيلتر كرده و كيك فيلتر شده را در دماي C°40 و به مدت 48 ساعت خشك كرده اند.
در مرحله ي بعد ژل خشك شده در يك كوره ي بسته در دماي C°900 و به مدت 4 ساعت درون هوا كلسينه شده و سپس در بالك استن آسياب شده است (درون يك بطري از جنس پلي اتيلن سنگين با توپ هاي زيركونيا با خلوص بالا و به مدت 24 ساعت). پودر به دست آمده از اين مرحله دوباره در دماي C°40 خشك شده است. شكل 5 روندنماي ساخت اين نانو پودر را نشان مي دهد. پودر به دست آمده با اين روش از 95Al2O3-5ZrO2 (%mol) تشكيل شده است.
توليد TiO2 خالص و TiO2 متصل شده به Mg2+ و Ba2+:
N.Venkatachalam و همكارانش [20] با كمك روش sol-gel، نانو ذرات TiO2 متصل شده به منيزيم و برم را ساختند و خصوصيات اين ذرات توليد شده را با كمك تست هاي مختلف بررسي كردند. اين محققين براي ساخت نانوذرات بيان شده، ابتدا (6/18 ميلي ليتر) تيتانيوم 4 ايزوپرواكسيد را با كمك (8/35 ميلي ليتر) اسيد استيك بدون آب و در دماي صفر درجه ي سانتي گراد هيدروليز كرده و سپس (395 ميلي ليتر) آب را به محلول حاصل افزوده و به مدت يك ساعت آن را هم زده اند تا محلولي زلال از نانو كريستال هاي TiO2 حاصل شود. محلول حاصل براي مدت 12 ساعت در جايي تاريك نگه داري شده تا در اثر پديده ي هسته زايي، هسته هاي مورد نياز براي توليد نانو پودر در آن تشكيل شوند. پس از آن محلول را به مدت 12 ساعت در آون با دماي C°70 نگهداري كرده تا حالت ژلاتيني ايجاد شود. ژل به دست آمده را در دماي C°100 خشك كرده و به اين ترتيب پودر مورد نياز به دست مي آيد. براي كلسينه كردن اين پودر، آن را به مدت 5 ساعت و در كوره اي با دماي C°500 نگه داري كرده اند. به اين ترتيب نانو ذرات TiO2 به دست آمده است. براي متصل نمودن يون هاي Ba2+ و Mg2+ به نانوپودر TiO2، فرايند مشابهي انجام گرفته است، با اين تفاوت كه نيترات منگنز و يا نيترات باريم را با غلظت هاي (3/0 تا 0/3 درصد مولي) به 395 ميلي ليتر آب اوليه اضافه كرده اند.
شكل 6 هيستوگرام مربوط به توزيع اندازه ي ذرات براي نانوپودر TiO2 متصل شده به Mg2+ با غلظت 1% مولي و كلسينه شده در دماي C°500 را نشان مي دهد. هم چنين شكل 7 تصويري از نانوپودر TiO2 متصل شده به Ba2+ با غلظت 1% مولي و كلسينه شده در دماي C°500 را نشان مي دهد كه با ميكروسكوپ الكتروني گرفته شده است.
شكل5: روندنماي فرآيند توليد نانو كامپوزيت Al2O3-ZrO2[19].
شکل6: هيستوگرام توزيع اندازه ي ذرات براي نانو TiO2 متصل شده به Mg2+ با غلظت 1% مولي و كلسينه شده
در دماي C°500 [20].
شكل7: نانو TiO2 متصل شده به Ba2+ با غلظت 1% مولي و كلسينه شده در دماي C°500 [20].
مراجع:
1- P. Thangadurai, S. Ramasamy, R. Kesavamoorthy, J. Phys.: Condens. Mater. (2005, 17, 863.
2- H. Gue´rault, J.M. Greneche, J. Phys.: Condens. Mater. 2000, 12, 311.
3- T.S. Korolyova, M.M. Kidibaev, B.K. Dzholdoshov, J. Phys. Stat. Sol. 2005, 47 , 1417.
4- G.G. Condorelli, S. Gennaro, I.L. Fragata, Chem. Vapour Depos. 2001, 7, 151.
5- S. Ru¨diger, U. Groß, E. Kemnitz Journal of Fluorine Chemistry 2007, 128 , 353.
6- H.-X. Mai, Y.-W. Zhang, R. Si, Z.-G. Yan, L. Sun, L.P. You, C.-H. Yan, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 , 6426.
7- J. Labeguerie, P. Gredin, J. Marot, A. De Kozak, J. Solid State Chem. 2005, 178 , 3197.
8- H. Naito, S. Fujihara, T. Kimura, J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003, 26 , 997.
9- S. Fujihara, Recent Res. Dev. Mater. Sci. 2002, 3 , 619.
10- E. Kemnitz, U. Groß, St. Ru¨diger, S.C. Shekar, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42 , 4251.
11- J.K. Murthy, U. Groß, St. Ru¨diger, E. U¨ nveren, E. Kemnitz, J. Fluorine Chem. 2004, 125 ,
937.
12- J.K. Murthy, U. Groß, St. Ru¨diger, E. Kemnitz, Appl. Catal. 2004, 278 , 133.
13- J.K. Murthy, U. Groß, St. Ru¨diger, E. U¨ nveren, W. Unger, E. Kemnitz, Appl. Catal. 2005,
282 , 85.
14- St. Ru¨diger, U. Groß, M. Feist, H.A. Prescott, S.C. Shekar, S.I. Troyanov, E. Kemnitz, J.
Mater. Chem. 2005, 15 , 588.
15- J.K. Murthy, U. Groß, St. Ru¨diger, E. Kemnitz, J.M. Winfield, J. Solid State Chem. 2006, 179,739.
16- H. A. Prescott, Z. J. Li, E. Kemnitz, J. Deutsch, H. Lieske, J. Mater. Chem. 2005, 15 , 4616.
17- M. Ahrens, G. Scholz, M. Feist, E. Kemnitz, Solid State Sci. 2006, 8 , 798.
18- St. Ru¨diger, G. Eltanany, U. Groß, E. Kemnitz, J. Sol-Gel Sci. Technol. 2007, 41, 299.
19- D. Sarkar, S. Adak, N.K. Mitra, Composites: Part A 2007, 38 , 124.
20- N. Venkatachalam, M. Palanichamy, V. Murugesan, Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 2007, 273 , 177.
